Карасева, А. С. Концентрация нефтепродуктов в почве. Способ определения / А. С. Карасева, А. А. Околелова, И. А. Куницына. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2010. — № 10 (21). — С. 48-49. — URL: https://moluch.ru/archive/21/2081/ (дата обращения: 02.02.2023).
Естественные объективные причины значительно усложняют проблему нормирования нефти и нефтепродуктов в почвах: полифункциональность почвы, ее гетерогенность, разнообразие химических форм связи поллютантов, способность живых организмов к адаптации, почв — к самовосстановлению и самоочищению.
Почвы считаются загрязненными, если концентрация нефтепродуктов достигает уровня, при котором проявляется негативное влияние на живые организмы и растения, в частности: начинается угнетение или деградация растительного покрова; снижается продуктивность почв, и деятельность других функций; происходит вытеснение растений с более узким диапазоном толерантности, более выносливыми растениями; отмечается вымывание нефти из почв в подземные воды; негативно изменяется водно-физические свойства и структура почв [1].
Независимо от методики определения нефтепродуктов в почвах, необходим обязательный учет содержания в почве специфических и неспецифических органических соединений самой почвы. При значительном накоплении нефтепродуктов актуальна проблема правильного расчета их содержания.
Существуют методики, по которым долю нефтепродуктов в почве определяют по содержанию в ней органического углерода. Но сами нефтепродукты содержат не только углерод. Значит, их концентрация будет больше.
- Предлагаем для учета количества нефтепродуктов (а не только углерода) ввести поправочный коэффициент Кn – коэффициент накопления нефтепродуктов в почве и формулу его определения.
- Кn = 100/n,
- где Кn – коэффициент накопления нефтепродуктов в почве; n – суммарная доля углерода всех индивидуальных углеводородов, входящих в состав нефти, %; 100 –поправочный коэффициент.
Расчет суммарной доли углерода представлен на примере нефти Коробковского месторождения Волгоградской области. Ее состав в массовых процентах: этана (С2Н6) – 2,30, пропана (С3Н8) – 19,60. изобутана (С4Н10) – 21,00, н-бутана (С4Н10) – 57,10 [2].
Долю углерода в молекуле этана рассчитывают по формуле:
- Для определения процентного содержания этана в составе нефти (х) составляем пропорцию:
- 2,30 – 100 %
- х – 82,35 %,
Аналогично рассчитываем долю углерода в молекуле пропана:
- Для определения процентного содержания пропана в составе нефти (х) составляем пропорцию:
- 19,60 – 100 %
- х – 85,71 %,
- из пропорции, приведенной выше, получим:
Суммарная доля n-бутана и изо-бутана составляет 78,1 %, а значит доля углерода в молекуле бутана будет равна:
- 78,10 – 100 %
- х – 82,76 ,
- в результате получим значение Х:
Складываем долю Сорг в составе нефти:
и находим коэффициент накопления:
Кn =
Используя данные о качественном составе нефтей 15 месторождений, расположенных в различных географических регионах Российской Федерации, опубликованные в Информационный банке данных (Радченко и др.), мы просчитали коэффициент накопления для 108 нефтей этих месторождений.
Мы осознаем, что при наличии более детальных данных о качественном составе нефтей, значение коэффициента накопления будет уточняться (таблица).
Таблица — Значения коэффициента накопления, Кn
| Месторождение | Кn (среднее) |
| Республики | |
| Башкирия | 1,23 |
| Коми | 1,20 |
| Татарстан | 1,19 |
| Удмуртия | 1,21 |
| Чечня, Ингушетия | 1,20 |
| о. Сахалин | 1,20 |
| Краснодарский край | 1,20 |
| Ставропольский край | 1,20 |
| Волгоградская область | 1,20 |
| Оренбургская область | 1,20 |
| Пермская область | 1,21 |
| Самарская область | 1,20 |
| Саратовская область | 1,20 |
| Восточная Сибирь | 1,19 |
| Западная Сибирь | 1,20 |
Таким образом, нами показана возможность расчета содержания нефтепродуктов в почве для основных регионов России. Коэффициент накопления изменяется в узком диапазоне, равном 1,19-1,21.
Для определения доли нефти или нефтепродуктов в почве, определенных по содержанию органического углерода, предлагаем его значение умножать на коэффициент накопления, который в среднем равен 1,2.
Литература:
1. Методика по геохимической оценке источников загрязнения окружающей среды, М., 1995.
2. Радченко Е.Д., Каминский Э.Ф., Дриадская З.В., Мхчиян М.А.. Терешина И.В. Информационный банк данных по качеству нефтей СССР и нефтепродуктов. Каталог-справочник. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1983. ч. 1. -197 с.
Основные термины (генерируются автоматически): доля углерода, коэффициент накопления, почва, состав нефти, атомный вес углерода, волгоградская область, Значение коэффициента накопления, качественный состав нефтей, органический углерод, суммарная доля углерода.
Ключевые слова: нефть, нефтеотдача, двуокись углерода, углеводород, месторождение, метод увеличения нефтеотдачи, коэффициент извлечения нефти, начальные извлекаемые запасы.
Однако, малая изученность взаимодействия технического углерода с АФК не позволяет выявить оптимальные технологические приёмы окисления технического углерода АФК для селективного накопления функциональных групп заданного строения и регулировать его степень…
Основными загрязняющими веществами, образующимися в процессе добычи и переработки нефти, являются углеводороды (48 %) и оксид углерода (44 %).
Провинциальные особенности почв Волгоградской области.
Загрязнение почв нефтью влияет на весь комплекс свойств почвы, определяющих её плодородие.
Профиль хроматограмм указывает на относительно равномерное распределение между четным и нечетным числом атомов углерода без каких-либо преобладаний.
Нефтепродукты в почве определяли по методике ПНД Ф 15.1.2:22–98 [8] на приборе АН-2 с экстракцией четыреххлористым углеродом [5].
[4] содержание нефти в почве в пределах 1 г/кг оценивают как допустимое, 1–2 г/кг — низкое, 2–3 — среднее, 3–5 — высокое и более 5…
Важной задачей для направленного синтеза нанотрубок является выделение основных реакций, обеспечивающих накопление конденсированного углерода (Ck) в системе, среди реакций крекинга углеводородов (1), гидрогенизации (2) и диспропорционирования (3): ; (1).
Таблица1. Средние показатели качества исходного угля, % Ситовый состав.
Экспериментальные значения коэффициента теплопроводности.
Как и следовало ожидать, суммарный тепловой эффект реакции пиролиза отрицателен.
Одновременно с измерением температуры проводились замеры концентрации продуктов неполного сгорания — оксида углерода CO и несгоревших углеводородов CnHm — в составе отработавших газов. Измерения проводились как на режиме холостого хода, так и на…
Состав органической части, %: ‒ углерод — С — 67–78.
— массовая доля в топливе пиритной серы, %; (1,5 %); — содержание сульфатной серы соответственно в исходном топливе и полученной золе
Определение содержания нефтепродуктов в почве
Согласно СанПиН 2.1.7.1287-03, содержание вредных для здоровья людей веществ в почвах населенных мест и сельскохозяйственных угодий не должно превышать установленных гигиенических и эпидемиологических нормативов.
Ухудшение качества почвы в результате нарушения правил обращения с опасными для здоровья людей и окружающей среды веществами влечет наложение штрафа, приостановление деятельности и обязанность возместить причиненный природе ущерб.
Хозяйствующие субъекты, деятельность которых связана с загрязнением окружающей среды нефтепродуктами, обязаны регулярно контролировать их содержание в почве, грунте, донных отложениях и не допускать превышения установленных ПДК.
Загрязнение почвы нефтепродуктами
Нефтепродуктами называют смеси углеводородов и индивидуальных химических соединений, получаемых из нефти и попутных нефтяных газов. Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает около 500 наименований веществ, различающихся в зависимости от области применения:
- топливо – дизельное, реактивное, газотурбинное, котельное, судовое, бензины;
- масла – смазочные масла и пластичные смазки, а также несмазочные масла (трансформаторные, конденсаторные);
- вяжущие материалы – битум, гудрон, пек, нефтяной кокс;
- нефтехимическое сырье – ароматические и твердые углеводороды, сырье для пиролиза;
- нефтепродукты специального назначения – растворители, топливные присадки, осветительный керосин.
Нефть и нефтепродукты признаны одними из наиболее экологически опасных загрязнителей окружающей среды. Все элементы и соединения, входящие в их состав, высокотоксичны и канцерогенны. Они попадают в почву в результате:
- аварийных разливов;
- постоянного, «хронического» поступления от работающих источников.
Основные причины загрязнения – нарушения технологии добычи, переработки и транспортировки нефти и ее производных. Попадая в почву, нефтепродукты удерживаются в ее верхнем, плодородном слое, опускаются во внутренние слои, попадают в поверхностные и подземные воды, мигрируют с ними в сопредельные среды.
Пдк нефтепродуктов в почве
В России предельно допустимые концентрации установлены только для бензола, кумола, толуола, стиролов и ксилолов – 0,3 мг/кг. Суммарные ПДК для нефтепродуктов официально пока еще не определены, каждый регион устанавливает их самостоятельно.
Это связано с тем, что на отдельных территориях нефть или ее элементы содержатся в почве как природный компонент и образуют естественный фон. Пдк нефтепродуктов в почве не могут быть едиными для всех природных зон, поскольку зависят:
- от типа, состава и свойств почв и грунтов;
- климатических условий;
- состава нефтепродуктов;
- типа землепользования;
- типа растительности.
Для оценки содержания нефти и нефтепродуктов в почве принята классификация показателей уровней загрязнения:
- менее 1000 мг/кг – допустимый;
- 1000–2000 мг/кг – низкий;
- 2000–3000 мг/кг – средний;
- 3000–5000 мг/кг – высокий;
- более 5000 – очень высокий.
Безопасной считается такая концентрация, при которой почва сохраняет свои свойства и функции, не оказывает негативного воздействия на воду, воздух и живые организмы. При умеренном загрязнении почва способна очиститься от нефтепродуктов самостоятельно, без агротехнического воздействия. Сильное загрязнение требует проведения специальных восстановительных мероприятий.
Когда проводят исследование почвы
Нефть и нефтепродукты опасны для человека и природы из-за наличия в них легкоиспаряющихся высокотоксичных и канцерогенных веществ. Анализ почвы и грунта на определение их содержания проводят в следующих случаях:
- при проектировании строительства, в процессе строительных работ и по их завершении;
- перед покупкой земельного участка – с целью определения его экологической безопасности и пригодности для того или иного вида хозяйственной деятельности;
- для определения класса опасности перемещаемого или утилизируемого грунта;
- для выявления источников загрязнения окружающей среды и оценки нанесенного ими ущерба;
- для определения направления потока нефти и нефтепродуктов при разливе;
- в рамках ПЭК – для подтверждения соответствия качества почвы установленным нормативам.
Исследования нефтяного загрязнения почв и грунтов необходимы для оценки их реальной и потенциальной опасности для живых организмов. По результатам исследования принимаются решения:
- о возможности сельскохозяйственного использования земель;
- планировании строительства;
- модернизации очистных сооружений;
- проведении мероприятий по восстановлению земель, загрязненных нефтепродуктами;
- капитальном ремонте или закрытии объектов, служащих источниками загрязнения.
Особое внимание уделяется качеству почв территорий повышенного риска воздействия на здоровье населения: детских дошкольных, школьных и лечебных учреждений, селитебных и рекреационных зон, земель сельскохозяйственного назначения, зон санитарной охраны водоемов и питьевого водоснабжения.
Методы оценки нефтяного загрязнения почв
Содержание нефтепродуктов в почве определяется тремя способами:
- визуальной и органолептической оценкой – позволяет сделать предварительные выводы о загрязненности почвы;
- инструментальными измерениями – позволяют установить качественный и количественный состав токсических веществ;
- биоиндикацией – выявляет уровень загрязнения на основе реакции живых организмов.
При визуальной и органолептической оценке показателями служат деградация растительного покрова, маслянистая пленка на поверхности луж и стоячей болотной воды, характерный специфический запах при нарушении целостности почвенного покрова.
Для количественных оценок уровня загрязнения почвы нефтепродуктами используют методы:
- инфракрасной спектрометрии – измерение интенсивности оптического излучения, отраженного от исследуемого образца и последующий пересчет полученной интенсивности в содержание нефтепродуктов с использованием аттестованных методик;
- ультрафиолетовой люминесценции – определение концентраций вещества в соответствии с интенсивностью флуоресценции, возникающей в процессе облучения образцов ультрафиолетовыми лучами;
- газовой и газожидкостной хроматографии – физико-химическое разделение анализируемого вещества на монокомпоненты, при котором точно определяется количество веществ в сложной смеси даже в случаях, когда они сходны по химическим свойствам;
- гравиметрии – применяется при сильных загрязнениях, основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, отделении от полярных соединений и определении массы остатка.
Общими принципами для всех инструментальных методов определения нефтепродуктов в почве являются извлечение углеводородов из почвенного образца и определение их концентрации в растворе. При проведении лабораторных испытаний используется оборудование:
- одно- , двухлучевые, УФ- и БИК-спектрометры;
- флуориметры;
- спектрофлуориметры;
- люминесцентно-фотометрические анализаторы;
- лабораторные мельницы, сита;
- стеклянные емкости, фарфоровые ступки;
- сушильные шкафы;
- центрифуги;
- муфельные печи;
- водяные бани;
- эксикаторы;
- аналитические весы;
- холодильники.
Метод биоиндикации основан на использовании организмов, присутствие, количество и особенности развития которых указывают на степень загрязненности почвы нефтью и ее компонентами. Биоиндикаторами служат:
- грибы родов Aspergillius, Penecillium и Fusarium;
- высшие растения – белая горчица, кресс-салат, красный редис, белый клевер, лен;
- черви Lumbricus rubellis.
Анализ содержания нефтепродуктов в почвах, грунтах и донных отложениях может проводить только испытательная лаборатория, имеющая соответствующую лицензию и область аккредитации.
Отбор проб и лабораторные испытания
Каждому из методов исследования соответствует своя методика отбора и подготовки проб. Это самые ответственные этапы, поскольку от них зависит корректность результатов анализа.
Пробы отбирают послойно с глубины 0–5 и 5–20 см с таким расчетом, чтобы каждая представляла собой часть, типичную для генетических горизонтов или слоев данного типа почвы. Образцы помещают в емкости с притертыми крышками, нумеруют, регистрируют в журнале.
Пробы транспортируют и хранят в условиях, исключающих возможность вторичного загрязнения. Образцы, взятые для определения химически неустойчивых и летучих компонентов, анализируют сразу после доставки в лабораторию.
Для проведения качественно-химического анализа грунты и почвы высушивают при комнатной температуре, удаляют механические включения, измельчают в фарфоровой ступке, просеивают через сито. Реактивы проверяют на чистоту, проводят градуировку анализаторов.
Лабораторные испытания проводят в соответствии с требованиями государственных стандартов, на поверенном оборудовании, с использованием аттестованных методик. В ходе исследований учитывают влияние специфических и неспецифических углеводородных соединений, присутствующих в почвенном гумусе.
Отбор проб почвы на нефтепродукты и лабораторные испытания могут проводить специалисты, имеющие специальное образование, владеющие методиками проведения анализов и прошедшие инструктаж.
Преимущества сотрудничества с нами
Группа компаний «Лаборатория» проводит химические, микробиологические и радиологические исследования почв, грунтов и донных отложений для предприятий любого масштаба и направления деятельности. Наша сеть аналитических лабораторий охватывает всю территорию России, что позволяет нам оказывать услуги высшего качества в любой точке страны. Преимущества ГК «Лаборатория»:
- Мы имеем широкую область аккредитации, позволяющую нам выполнять анализы любой сложности и обнаруживать любые, даже самые редкие компоненты.
- Коллектив нашей компании состоит из специалистов с высшим образованием и многолетним опытом работы в сфере экологического контроля.
- Мы используем в работе только поверенное высокоточное оборудование, состоящее в государственном Реестре средств измерений, и аттестованные методики отбора, хранения и исследования проб.
- Наша команда строго соблюдает установленные сроки и условия договора, хранит конфиденциальную информацию.
- Все составляемые по ходу работ документы предоставляем заказчику в максимально сжатые сроки любым удобным для клиента способом.
Свяжитесь с нами по телефону или через форму обратной связи на сайте – наш менеджер бесплатно проконсультирует вас по любому интересующему вопросу. Все исследования в рамках природоохраны мы выполняем под ключ, гарантируем высокую достоверность результатов и корректность составленных документов.
Определение содержания нефтепродуктов в почвах инструментальными и ик-спектральными методами — фундаментальные исследования (научный журнал)
1
Околелова А.А. 1
Рахимова Н.А. 1
Мерзлякова А.С. 1
Авилова В.С.
1
Нгуен Тьен Чунг 1
1 Волгоградский государственный технический университет
Исследовано содержание нефтепродуктов в светло-каштановой почве инструментальными методами с использованием различных экстрагентов (n-гексан, хлороформ и четыреххлористый углерод), сняты инфракрасные спектры поглощения полученных экстрагентов.
Научная новизна проявляется в том, что авторами проведено сравнение эффективности анализа почв перечисленными инструментальными методами. Результаты определения на анализаторе АН-2 в 2–8 раз выше, чем на люминесцентном фотометрическом анализаторе Флюорате и в 1,1–4,3 раза – чем гравиметрически.
Анализ нефтепродуктов гравиметрическим методом дает результаты в1,5–3,7 раза выше, чем на люминесцентном фотометрическом анализаторе Флюорате. Одна из основных причин, по нашему мнению, различная природа экстрагентов. Для подтверждения полученных результатов авторами были получены ИК-спектры почв, экстрагируемых гексаном, хлороформом и ЧХУ и произведена их дешифровка.
В ИК-спектрах экстрактов почвы различными растворителями присутствуют полосы поглощения, характерные для карбонильной группы в структуре карбоновых кислот.
1. Другов Ю.С., Рогов А.А. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов: практическое руководство. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – С. 424.
2. Казицына Л.А. и [др.].
Применение УФ-, ИК, ЯРМ- и масс-спектроскопии в органической химии: учебное пособие для хим. спец. ун-тов / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Изд-во МГУ, 1979. – 240 с. 3. Куницына И.А., Околелова А.А. Эффективность инженерно-экологических изысканий на объектах нефтегазодобывающей отрасли // Известия ВГТУ. Сер. Реология. – 2010. – Вып. 4. – С. 30–33.
4.
Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении – М.: Высшая школа, 1998. – С. 287.
5. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнений – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. – С. 323.
6. Мажайский Ю.А., Желязко В.И.
Экологическое обоснование технологий реабилитации загрязненных земель // Земледелие. – 2003. – № 2. – С. 6–9.
7. Околелова А.А. Фонд почвенно-генетического разнообразия и Красная книга почв Волгоградской области. Почвоведение. – 2006. – № 8. – С. 1012–1018. 8. Околелова А.А., Карасева А.С., Куницына И.А.
Методы определения и расчета органических поллютантов в нефтезагрязненных почвах // Фундаментальные исследования. – 2011. – Ч. 3, № 8. – С. 687–689.
9. Околелова А.А., Желтобрюхов В.Ф., Мерзляко ва А.С. Оценка состояния почвенного покрова в зоне влияния нефтехимических предприятий // Проблемы региональной экологии. – 2012. – № 5. – С. 59–61.
10. Околелова А.А., Желтобрюхов В.Ф.
Нефтепродукты в почвах и методы их анализа. – Волгоград: ВолгГТУ, 2013. – 132 с.
11. Опекунов А.Ю. Экологическое нормирование и оценка воздействия на окружающую среду. – СПб.: Изд. СПбГУ, 2006. – 260 с.
Для выявления органических соединений ксенобиотической природы (в данном случае нефтепродуктов) необходимо определение в исследуемых образцах содержания неспецифических и специфических соединений [4, 6, 8, 11]. На загрязненных нефтью почвах повышается содержание органического углерода, что вполне логично, так как нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, содержащую в среднем 83–87 % углерода. Характеристика объекта и светло-каштановой почвы описаны ранее [3, 7–10].
Целью данного исследования является определение содержания нефтепродуктов в почве несколькими методами.
Нами проведено определение НП в почве тремя стандартными методами с различными экстрагентами [8–10].
Результаты определения на АН-2 в 2–8 раз выше, чем на Флюорате и в 1,1–4,3 раза – чем гравиметрически. Анализ НП гравиметрическим методом дает результаты в 1,5–3,7 раза выше, чем на Флюорате (табл. 1). Одна из основных причин, по нашему мнению, различная природа экстрагентов (табл. 2).
Экстракция n-гексаном при определении НП на «Флюорате» показала наименьшие значения из всех трех методов.
Вероятно, что данный анализ объективен при незначительных концентрациях нефтепродуктов в почвах и преобладании в их составе легкорастворимых фракций (в парообразном и жидком легко подвижном состоянии или в свободной и растворенной водной или водно-эмульсионной фазе).
В первую очередь n-гексан извлекает из почвы наиболее растворимые органические соединения, затем происходит разрушение хелатов, органических коллоидов, органо-минеральных соединений [1, 5].
При анализе содержания НП гравиметрическим методом используют такие операции, как многократная экстракция хлороформом, хроматографирование, выпаривание, получение гексанового раствора нефтепродуктов, с последующим испарением n-гексана. Получение конечного результата взвешиванием, а не в результате реакции снижает точность определения гравиметрическим методом.
Таблица 1
Содержание нефтепродуктов в почвах, полученное разными аналитическими методами, мг/кг
| Номер разреза, горизонт | Флюорат | АН-2 | Гравиметрический | Доля НПп, % от общего |
| Разрез 1, А | 75,8 | 146,4 | 112 | 51,78 |
| В1 | 16,0 | 64,5 | 59 | 24,81 |
| С | 39,0 | 215,4 | 78 | 18,11 |
| Разрез 2, А | 42,7 | 347,0 | 80 | 12,31 |
| В1 | 23,0 | 51,1 | 44 | 45,01 |
Таблица 2
Наиболее интенсивные полосы поглощения в ИК-спектрах экстрагентов почвы.
| Экстрагент | νС=О | νОН | νС-Н |
| Хлороформ | 1688 | 3266 | 3050 |
| n-гексан | 1700 | 3342 | 3000 |
| ЧХУ | 1700 | 3400 | 2950 |
Наибольшие значения НП при их определении с помощью четыреххлористого углерода (ЧХУ) на приборе АН-2 могут свидетельствовать о наиболее полном извлечении органического углерода не только легких и тяжелых фракций НП, но и из хелатных и органо-минеральных комплексов.
Такой сильный растворитель как ЧХУ способен извлекать НП, находящиеся в сорбированной форме на частицах породы, почвы, гумуса; в поверхностном слое почвы в виде плотной органо-минеральной массы; в свободном неподвижном состоянии, играя роль цементирующего материала частиц и агрегатов почвы.
С некоторой долей условности мы можем полученные результаты представить как общее содержание НП в почве (анализ на АН-2 с ЧХУ) и доля в их составе легкорастворимых фракций, НП в легко подвижном состоянии или в растворенной фазе (по результатам их определения на «Флюорате» (экстракция n-гексаном), которые, суммируя, можно назвать подвижной фракцией нефтепродуктов (НПп). Соотношение доли подвижных НПп (Флюорат) от их общего содержания (АН-2) представлены в табл. 1.
Разрез № 2 сделан напротив коксобитумной установки, которая является источником выброса большего числа органических поллютантов, что является причиной больших величин НП.
Для подтверждения полученных результатов были получены ИК-спектры почв, экстрагируемых гексаном, хлороформом и ЧХУ и произведена их дешифровка [2].
В ИК-спектрах экстрактов почвы различными растворителями присутствуют полосы поглощения, характерные для карбонильной группы в структуре карбоновых кислот.
Природа растворителя (экстрагента из почвы) влияет на спектры поглощения растворенных соединений (табл. 3).
Полоса поглощения, соответствующая группе СООН, смещается в n-гексане и в ЧХУ в сторону более высоких волновых чисел за счет разрушения ассоциатов в неполярной среде по сравнению с более полярным хлороформом, что свидетельствует об образовании карбоновых кислот в процессе окисления углеводородов в почве.
Наибольшие изменения в спектрах происходят при растворении полярного соединения в полярном растворителе из-за сильных дипольных взаимодействий. В протонных растворителях образуются водородные связи, что сильно изменяет характер спектра [2].
У n-гексана, как представителя класса предельных углеводородов, химические реакции могут происходить только за счет разрыва связи С–Н (реакция замещения водорода или разрыва связи С–С (реакция расщепления молекулы).
Галогенпроизводные углеводороды растворяются в органических растворителях и сами являются растворителями [5].
В ИК-спектрах поглощения (табл. 3) выявлены полосы поглощения в коротковолновой (3000–1800 см–1) и длинноволновой областях спектра (1500–400 см–1). Выделены диапазоны 3100–3000, 1700–1500, 1300–1200 см–1, где каждая из полос имеет четко выраженные раздельные максимумы.
Небольшие уступы в областях 3400–3266, 2300 см–1 проявляются во всех спектрах и соответствуют наличию гидроксильных групп.
Сравнительно узкие полосы в диапазоне 1300 см-1, соответствуют свободным гидроксилам воды, хорошо разрешены во всех спектрах, их интенсивность снижается в ряду от n-гексана к хлороформу и ЧХУ.
Деформационные колебания С–Н в СН2 (1450–1440 см–1), вторичных и первичных спиртов (1150–1100, 1050 см–1). Валентные колебания метильных и метиленовых групп проявляются в области 2950–2900 см–1.
В интервалах 1720–1700, 1250–1230 см–1 находятся полосы поглощения, обусловленные карбонильной группой С=О, частично ОН, входящих в состав карбоксильных групп. Максимумы поглощения в интервале 1720–1700 см–1 соответствуют карбонильной группе, которая может быть представлена альдегидами, кетонами, карбоновыми кислотами, углеводами, белками, пептидами.
Сопряженные С=С связей ароматических ядер идентифицированы по наличию полос поглощения в областях 1610 и 1510 см–1.
В спектрах экстрактов хлороформа и четыреххлористого углерода отчетливо прослеживается полоса поглощения связи С–Сl в области 690–600 см–1.
Анализ ИК-спектров поглощения позволил выявить, что природа растворителя влияет на исследуемые спектры поглощения растворенного соединения следующим образом (табл. 3).
Характер ИК-спектров позволяет установить наличие в экстрактах ароматических соединений. Отчетливый максимум в области 1610 см–1 вызван присутствием С=С связи бензольных структур, частично карбонилов. Полосы поглощения в этой области спектра могут свидетельствовать о наличии бензольных колец с высоким (более трех) числом заместителей [2, 6].
Таблица 3
Интенсивность полос поглощения ИК-спектров различных экстрагентов
| Группы и их колебания | Волновое число, ν, см–1 | Интенсивность |
| С–Сl | 600-690 | Только в спектрах хлороформа и ЧХУ |
| ОН | 1300 | Максимальна в хлороформе по сравнению с гексаном, в спектрах ЧХУ не проявляется |
| С–Н | 3100 | Очень резко снижается в ряду гексан → хлороформ → ЧХУ |
| С–Н в СН2 | 1450–1400 | Снижается в ряду гексан → хлороформ → ЧХУ |
| С–Н в СН2 | 1200 | Выше в экстрактах ЧХУ |
| С=О в СООН | 1688–1700 | Смещается в сторону более высоких волновых чисел, соответственно с 1688 к 1700 см–1 в экстрактах гексана по сравнению с хлороформом и ЧХУ |
| С=С | 1610 | Интенсивность полосы поглощения 1в экстрактах ЧХУ в 7 раз выше, чем в экстрактах гексана, и в 4 раза, чем в экстрактах хлороформа. |
| =С–Н | 3030 | Очень четкая в спектре гексана и отсутствует в спектрах ЧХУ. |
Полоса поглощения спиртовых гидроксилов (ОН) смещается с 3400 до 3342 и 3266 см–1 в ряду n-гексан → хлороформ → ЧХУ, их интенсивность снижается. Полоса поглощения в области 2300 см–1 (ОН) выражена слабо, но наиболее четкая полоса поглощения в спектре хлороформа.
Интенсивность поглощения ОН группы в области 1300 см–1 выше в хлороформе, чем в n-гексане. В спектрах с ЧХУ эта полоса поглощения не проявляется.
Снижение доли спиртовых гидроксилов может быть вызвано процессами дегидратации и свидетельствует об их большем извлечении экстрактом ЧХУ.
Интенсивность полосы поглощения, соответствующая С-Н (3100 см-1), снижается в исследуемом ряду экстрагентов. Это свидетельствует о преобладании в экстрактах гексана более растворимых предельных углеводородов. Деформационным колебаниям С–Н в СН2 соответствует полоса в области 1450–1400 см–1.
Ее интенсивность отчетливо снижается в ряду n-гексан → хлороформ → ЧХУ. В области 1200 см–1 полоса поглощения С–Н в группах СН2 менее выражена, но ее интенсивность ниже в экстрактах ЧХУ. Известно, что ее интенсивность возрастает линейно с увеличением метиленовых групп.
А если они присоединены непосредственно к карбоксильной, то частота колебаний смещается с 1465 до 1420 см–1 [2].
Полоса поглощения, соответствующая карбоксильной группе, экстрагируемой n-гексаном, незначительно смещается в сторону более высоких волновых чисел, соответственно с 1688 к 1700 см–1 за счет разрушения ассоциатов в неполярной среде по сравнению с более полярными хлороформом и ЧХУ, что свидетельствует о большем экстрагировании карбоновых кислот из полученных водных вытяжек почв.
Содержание ароматических соединений в исследуемых экстрактах по интенсивности полосы поглощения С=С связи ароматических ядер (1610, 1510 см–1) выше в экстрактах ЧХУ.
Полоса поглощения =С–Н связи в области 3030 см–1 очень четкая в спектре n-гексана и отсутствует в спектрах ЧХУ, это свидетельствует о замещении атомов водорода в бензольном ядре при их экстракции ЧХУ и о большей экстракции этим соединением специфических органических соединений почв.
Плечо в области 1510 см–1, соответствующее ароматическим С=С связям, подтверждает их наличие в экстрактах.
В исследуемых спектрах не проявляются полосы поглощения моно-, ди- и тризамещенных бензольных колец в области 2000–1800 см–1, тем самым подтверждается предположение о том, что ароматическая часть специфических органических соединений почвы представлена четырехзамещенными (и выше) бензольными кольцами, характерными для молекул гуминовых кислот [7].
Выводы
1. Результаты определения на АН-2 в 2–8 раз выше, чем на Флюорате и в 1,1–4,3 раза – чем гравиметрически. Анализ НП гравиметрическим методом дает результаты в 1,5–3,7 раза выше, чем на Флюорате.
2. ИК-спектры поглощения характеризуются одинаковым набором атомных групп, типов связей, элементов строения. Различное их соотношение подтверждается неодинаковой степенью извлечения органических соединений и природой растворителя.
3. Анализ ИК-спектров поглощения с использованием различных экстрагентов выявил, что в ряду n-гексан → хлороформ → ЧХУ возрастает содержание ароматических соединений (полосы поглощения, соответствующая =С–Н и С=С связей) и снижается более растворимых предельных углеводородов (полосы поглощения метильных, метиленовых, карбоксильных и гидроксильных групп).
Рецензенты:
Рахимов А.И., д.х.н., профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ, директор института химических проблем экологии РАЕН, г. Волгоград;
Егорова Г.С., д.с.-х.н., профессор, зав. кафедрой почвоведения и общей биологии, декан агрономического факультета Волгоградского государственного аграрного университета, г. Волгоград.
Работа поступила в редакцию 26.02.2014.
Библиографическая ссылка
Приложение 2
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
МЕТОДЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ДИАГНОСТИКИ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В ПОЧВАХ
Нефти, нефтепродукты и другие близкие им по составу соединения, находящиеся в природной среде (почвах, грунтах, горных породах), имеют собирательное название «битуминозные вещества». Сумму битуминозных веществ называют битумоидами. Растворы битумоидов обладают способностью люминесцировать в ультрафиолетовых лучах. Это свойство используют для диагностики загрязнений в почвах.
Целью предварительной диагностики является более раннее выявление загрязнения почвы нефтью и нефтепродуктами. Поэтому она проводится регулярно вблизи скважин, сборных пунктов, нефтепроводов, резервуаров для хранения нефти и т.д.
2.1.Диагностика нефтяных загрязнений в почвах проводится непосредственной в поле или в полевой лаборатории. Характер загрязнения можно предварительно определять непосредственно
вразрезе. Для этого к ровной лицевой стенке разреза плотно прикладывают лист фильтровальной бумаги. В местах, где почва загрязнена нефтью и нефтепродуктами, на листе бумаги выступят масляные пятна.
2.2.Для диагностики загрязнений можно использовать метод капельного анализа по В.Н. Флоровской.
Комочки почвы просматривают в ультрафиолетовых лучах осветителя (в затемненном помещении), осторожно нанося на их поверхность капли растворителя. Наличие битуминозных компонентов дает о себе знать голубовато-белым свечением участка в месте нанесения капли. По характеру свечения можно приблизительно определить степень загрязнения (табл. 2.1.).
Таблица 2.1
17
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
| Характеристика | Приблизительное содержание | |
| люминесцентного свечения | битуминозных компонентов в | |
| рыхлой пробы | образце, г/кг | |
| пески | суглинки | |
| Яркое ровное пятно | более 1,0 | более 5,0 |
| Толстое кольцо или неровное | 0,1-1,0 | 0,5-5,0 |
| пятно | ||
| Рваное кольцо | 0,01-0,1 | 0,01-0,1 |
| Слабое свечение отдельных точек | менее 0,01 | менее 0,01 |
Приложение 3
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
3.1. Весовой метод определения содержания нефтепродуктов в почве (16).
Ход определения. Для проведения исследований образцы почвы просушивают, измельчают и протирают через, сито с диаметром ячей 1 мм. Из образца отбирают аналитическую пробу почвы массой 30-100 г (3-х кратной повторности), которую высушивают до постоянной массы. Навеску почвы помещают в колбу емкостью 150 мл, смачивают хлороформом до влажного состояния.
Затем несколько раз проводят экстракцию путем добавления 10-15 мл хлороформа до получения в последней порции бесцветного экстракта. Полученную хлороформную вытяжку выпаривают в вытяжном шкафу на водяной бане или удаляют хлороформ методом отгонки.
С этой целью экстракт помещают в колбу емкостью 250 мл, которая соединяется с холодильником Либиха и ставят ее на водяную баню для выпаривания. Когда в колбе
18
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
останется 20-25 мл жидкости, отгонку прекращают. Содержимое колбы сливают в стаканчик емкостью 50 мл, которую дважды ополаскивают хлороформом (по 10 мл). Эти две порции хлороформа сливают в тот же стаканчик, который помещают в вытяжной шкаф для испарения.
Для очистки полученного экстракта готовят колонку, представляющую собой стеклянную трубку высотой 12-15 см диаметром 1 см с оттянутым нижним концом до диаметра, равного 1 мм.
В нижнюю часть колонки складывают слои стеклянной ваты толщиной 1 см, затем колонку заполняют окисью алюминия (для хроматографии) на 2-8 см и покрывают слоем стеклянной ваты.
Приготовленную колонку закрепляют в штативе, а ее содержимое с помощью пипетки смачивают 3-5 мл гексана.
Под носик колонки ставят взвешенный на аналитических весах пустой стаканчик емкостью 50 мл. В таком виде фильтрационная колонка считается готовой к работе.
Оставшийся в стаканчике после испарения хлороформа осадок растворяют 5-10 мл нормального гексана и переносят в колонку, стаканчик ополаскивают 3 раза 2 мл гексана и этот смыв также вносят в колонку. После окончания фильтрации колонку промывают 2-3 порциями гексана (по 2-3 мл).
При получении гексанового раствора нефтепродуктов освобожденного от полярных соединений, гексан испаряется в потоке воздуха при комнатной температуре. После полного удаления гексана стаканчик взвешивают, выдергивают в течение получаса в лаборатории для полного испарения гексана.
Повторно взвешивают на аналитических весах и при совпадении массы анализ заканчивается.
- По разности массы с содержимым и без содержимого определяют массу обнаруженных нефтепродуктов.
- Содержание нефтепродуктов ( Х мг/кг почвы ) вычисляют по Формуле:
- где: А — найденное количество нефтепродуктов в миллиграммах;
- 19
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
В — навеска почвы, взятой для анализа в граммах.
Реактивы: н-Гексан (С6Н14) х.ч.
Хлороформ (СНСL3) х.ч.
Окись алюминия Аl2О3 безводный, ч. МРТУ 6-09-5296-68 активированный при t = 800 ± 10° в течение 4 ч.
- Стеклянная вата.
- Приборы и посуда:
- Аналитические весы,
- Фильтрационная колонка высотой 12-15 см,
- Холодильник Либиха,
- Колбы на 150 мл, 250 мл, 50 мл.
3.2. Определение фракционного состава нефтепродуктов (18).
Метод основан на определении нефтепродуктов в почве с помощью тонкослойной хроматографии в сочетании с гравиметрическим методом.
Подготовка пробы к анализу. Отбирают пробу почвы 0,5-1 кг., из которой предварительно удаляют корешки, измельчают, тщательно перемешивают и отвешивают навеску.
Ход определения. Взвешенную навеску помещают в колбу вместимостью 500 мл и экстрагируют хлороформом несколько раз до получения порции бесцветного экстракта. Хлороформ, используемый в дальнейшей работе, очищают перегонкой.
Экстракты смешивают, отгоняют на роторном испарителе хлороформ или выпаривают его при комнатной температуре в вытяжном шкафу сначала в большей емкости, затем после количественного перенесения в доведенном до постоянной массы в бюксе.
По разности определяют массу веществ, экстрагируемых из почвенной навески хлороформом. Далее навеску веществ, экстрагируемых хлороформом (10-20 мл), растворяют в нескольких каплях хлороформа и наносят капилляром с внутренним
20
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
диаметром I мм на пластинку с силикагелем полосой на расстоянии 2 см от нижнего края.
Для приготовления хроматографической пластинки 3 г силикагеля марки ЛС 5/40 тщательно растирают с 6 мл воды, добавляемой по частям и наносят на обезжиренную стеклянную пластинку размером 6´18 см, сушат на воздухе при комнатной температуре. Для удаления органических примесей силикагель и фильтры предварительно обрабатывают гексаном в аппарате. Сокслета в течение суток.
Для уменьшения краевых эффектов боковые края пластинки очищают от сорбента на глубину 4-5 мм. В хроматографическую камеру с хорошо пришлифованной стеклянной крышкой наливают систему растворителей хлороформ-гексан (1:9) высотой 3-5 мм.
На внутренние стенки камеры помещают полоски обезжиренной бумаги для насыщения парами растворителя. Примерно через полчаса погружают вертикально пластинку с нанесенной пробой в подвижную фазу, следя за тем, чтобы полоса с нанесенной пробой находилась выше уровня растворителя, иначе будет размываться.
Когда фронт растворителя достигнет 2 см от верхнего края пластинки, ее вынимают, подсушивают на воздухе и рассматривают под люминоскопом в затемненной комнате. Можно наблюдать святящиеся зоны, которые отмечают острием иглы.
В зависимости от состава нефти и степени ее окисленностн насчитывают от 4-х до 8-й слоев. У линии фронта находятся нелюминесцирующие метано-нафтеновые углеводороды, за ними следуют люминесцирующие ярко-голубым и бирюзово-голубым светом ароматические углеводороды.
Ближе к стартовой линии располагаются зоны, имеющие под Уф-лучами желтоватое и коричневое свечение. Это зоны смолистых компонентов. На линии старта видна коричневая зона асфальтеновых веществ.
Отмеченные зоны осторожно очищают лезвием бритвы в стаканчики и заливают хлороформом. Для растворения содержимое перемешивают стеклянной палочкой, после чего фильтруют через бумажные фильтры в доведенные до постоянной массы бюксы. После испарения хлороформа бюксы взвешивают на аналитических весах и определяют массу каждой фракции.
Количество нефтепродуктов вычисляют по следующей формуле:
21
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
- где: Х — количество нефтепродуктов (в г на г почвы);
- А — количество веществ, экстрагируемых хлороформом из взятой навески почвы (в г);
- С — сумма углеводородных фракций или каждая фракция в отдельности (в г);
- Д — навеска, взятая для нанесения на силикагелевую пластинку
- (в г);
- С — навеска почвы (в г);
- Предложенный метод позволяет получить качественные и количественные характеристики образцов почв, загрязненных нефтепродуктами.
- Реактивы: Хлороформ (СНСl3) х.ч,
Гексан (С6Н14) х.ч.
- Силикагель марки ЛС 5/40
- Приборы и посуда:
- Хроматографическая камера Люминоскоп Весы технические
- Весы аналитические (ВЛР-200, АДВ-200)
- Аппарат Сокслета Стеклянная пластинка размером 6´18 см Колба на 500 мл
- Бюксы, стаканчики, бумажные фильтры Капилляр с внутренним диаметром 1 мм.
- 22
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
3.3. Методика (ИК) спектрометрического определения нефтепродуктов (15).
Предлагаемая методика определения нефтепродуктов в почве основана на экстракции нефтепродуктов из почвы четыреххлористым углеродом с одновременной очисткой элюатов на окиси алюминия в колонке. Концентрации углеводородов в пробе определются ИК-спектрометрическим методом (ИКС).
ИКС-метод основан на измерении интенсивности С-Н связей метиленовых — СН2 и метильных — СН3 групп в области 2700-3100 см-1. Количественное определение нефтепродуктов проводится по калибровочным графикам, полученным на основании искусственной смеси углеводородов.
Чувствительность ИКС метола определения нефтепродуктов в почве составляет 0,02 г/кг воздушно-сухой навески.
3.3.1. Реактивы:
Алюминий окись (Al2О3) безводный, ч., МРТУ 6-09-5296-68. Перед употреблением реактив активируют прокаливанием при температуре = 600 ± 10 °С в течение 1 часа.
Углерод четыреххлористый осч., МРТУ 6-09-2666-65.
- Проверяют чистоту каждой партии на примеси органических соединений (наличие поглощения в области 2700-3100 см-1) относительно четыреххлористого углерода, перегнанного при 76,6
- ± 0,2 °С и пропущенного через колонку с активированной окисью алюминия. При наличии примесей реактив снова перегоняют при
- 76,6 ± 0,2 °С.
Изооктан (С8Н18) х.ч., ТУ 6П-8-68